Λόγω των αυξανόμενων διαφωνιών στην εξωτερική πολιτική της Ρωσίας και της πραγματικής άρνησής της να υποστηρίξει τον αποκλεισμό του ηπειρωτικού εμπορίου της Αγγλίας, ο αυτοκράτορας Ναπολέων έλαβε, όπως του φαίνεται, τη μόνη πιθανή απόφαση - να εξαπολύσει στρατιωτικές ενέργειες στο έδαφος της Ρωσίας και να εξαναγκάσει να ακολουθήσει άνευ όρων τη γαλλική πορεία προς την Αγγλία.
Ο αριθμός των συνδυασμένων στρατευμάτων του γαλλικού στρατού για την εκστρατεία εναντίον της Ρωσίας ήταν 685.000, τα σύνορα με τη Ρωσία διέσχισαν 420.000 και περιελάμβαναν τα στρατεύματα της Πρωσίας, της Αυστρίας, της Πολωνίας και των χωρών της Ένωσης του Ρήνου.
Ως αποτέλεσμα της στρατιωτικής εκστρατείας, η Πολωνία επρόκειτο να λάβει το έδαφος της σύγχρονης Ουκρανίας, της Λευκορωσίας και τμήματος της Λιθουανίας. Η Πρωσία υποχώρησε από το έδαφος της σημερινής Λετονίας, εν μέρει της Λιθουανίας και της Εσθονίας. Επιπλέον, η Γαλλία ήθελε βοήθεια από τη Ρωσία στην εκστρατεία κατά της Ινδίας, η οποία τότε ήταν η μεγαλύτερη βρετανική αποικία.
Το βράδυ της 24ης Ιουνίου, σύμφωνα με το νέο στυλ, οι προηγμένες μονάδες του Μεγάλου Στρατού διέσχισαν τα ρωσικά σύνορα στην περιοχή του ποταμού Neman. Οι μονάδες φρουράς Cossack υποχώρησαν. Ο Αλέξανδρος I έκανε μια τελευταία προσπάθεια να συνάψει ειρηνευτική συμφωνία με τους Γάλλους. Σε ένα προσωπικό μήνυμα του Ρώσου αυτοκράτορα προς τον Ναπολέοντα, υπήρξε απαίτηση για εκκαθάριση του ρωσικού εδάφους. Ο Ναπολέων απάντησε στον αυτοκράτορα με κατηγορηματική άρνηση με προσβλητικό τρόπο.
Ήδη στην αρχή της εκστρατείας, οι Γάλλοι είχαν τις πρώτες τους δυσκολίες - διακοπές στη ζωοτροφή, που οδήγησαν σε μαζικό θάνατο αλόγων. Ο ρωσικός στρατός υπό την ηγεσία των στρατηγών Barclay de Tolly και Bagration, λόγω του μεγάλου αριθμητικού πλεονεκτήματος του εχθρού, αναγκάστηκε να υποχωρήσει στην ενδοχώρα, χωρίς να δώσει μια γενική μάχη. Στο Σμόλενσκ 1 και 2, οι ρωσικοί στρατοί ενώθηκαν και σταμάτησαν. Στις 16 Αυγούστου, ο Ναπολέων διέταξε την έναρξη της επίθεσης στο Σμολένσκ. Μετά από μια έντονη μάχη που διήρκεσε 2 ημέρες, οι Ρώσοι ανατίναξαν τα περιοδικά πούδρας, έβαλαν φωτιά στο Σμόλενσκ και υποχώρησαν προς τα ανατολικά.
Η πτώση του Σμολένσκ προκάλεσε ένα θόρυβο ολόκληρης της ρωσικής κοινωνίας εναντίον του αρχηγού αρχηγού Barclay de Tolly. Κατηγορήθηκε για προδοσία, την παράδοση της πόλης: "Ο υπουργός μεταφέρει τον επισκέπτη κατευθείαν στη Μόσχα" - έγραψαν με κακία από τα κεντρικά γραφεία του Μπαγκράτι στην Αγία Πετρούπολη. Ο αυτοκράτορας Αλέξανδρος αποφάσισε να αντικαταστήσει τον αρχηγό του στρατηγού Μπαρκλέι με τον Κουτούζοφ. Φτάνοντας στο στρατό στις 29 Αυγούστου, ο Κουτούζοφ, με έκπληξη ολόκληρου του στρατού, έδωσε την εντολή να υποχωρήσει πιο ανατολικά. Κάνοντας αυτό το βήμα, ο Kutuzov γνώριζε ότι ο Barclay είχε δίκιο, ότι μια μακρά εκστρατεία, η απομακρυσμένη δύναμη στρατευμάτων από βάσεις εφοδιασμού κ.λπ., θα καταστρέψει τον Ναπολέοντα, αλλά ήξερε ότι ο λαός δεν θα του επέτρεπε να δώσει τη Μόσχα μακριά χωρίς μάχη. Επομένως, στις 4 Σεπτεμβρίου, ο ρωσικός στρατός σταμάτησε κοντά στο χωριό Borodino. Τώρα η αναλογία των ρωσικών και γαλλικών στρατών ήταν σχεδόν ίση: 120.000 άνδρες και 640 όπλα στον Κουτούζοφ και 135.000 στρατιώτες και 587 όπλα στο Ναπολέοντα.
Στις 26 Αυγούστου (7 Σεπτεμβρίου), 1812, σύμφωνα με τους ιστορικούς, ήρθε η καμπή ολόκληρης της ναπολεόντειας εκστρατείας. Η μάχη του Μποροντίνο διήρκεσε περίπου 12 ώρες, οι απώλειες και από τις δύο πλευρές ήταν κολοσσιαίες: ο στρατός του Ναπολέοντα έχασε περίπου 40.000 στρατιώτες, ο στρατός του Κουτούζοφ περίπου 45.000. Παρά το γεγονός ότι οι Γάλλοι κατάφεραν να σπρώξουν πίσω τα ρωσικά στρατεύματα και ο Κουτούζοφ αναγκάστηκε να υποχωρήσει στη Μόσχα, η μάχη Borodino είχε σχεδόν χαθεί δεν είχε.
Την 1η Σεπτεμβρίου 1812, πραγματοποιήθηκε στρατιωτικό συμβούλιο στο Fili, στο οποίο ο Kutuzov ανέλαβε την ευθύνη και διέταξε τους στρατηγούς να φύγουν από τη Μόσχα χωρίς μάχη και να υποχωρήσουν κατά μήκος του δρόμου Ryazan. Την επόμενη μέρα, ο γαλλικός στρατός μπήκε στην κενή Μόσχα. Τη νύχτα, Ρώσοι σαμποτέρ έκαψαν φωτιά στην πόλη. Ο Ναπολέων έπρεπε να φύγει από το Κρεμλίνο και να δώσει την εντολή να αποσύρει εν μέρει τα στρατεύματά του από την πόλη. Μέσα σε λίγες μέρες, η Μόσχα κάηκε σχεδόν στο έδαφος.
Κομματικά αποσπάσματα, με επικεφαλής τους διοικητές Davydov, Figner και άλλους, κατέστρεψαν αποθήκες τροφίμων, αναχαίτισαν καροτσάκια με ζωοτροφές στο δρόμο των Γάλλων. Η πείνα άρχισε στο στρατό του Ναπολέοντα. Ο στρατός του Κουτούζοφ στράφηκε από την κατεύθυνση του Ριαζάν και μπλόκαρε την προσέγγιση στον δρόμο της Παλιάς Καλούγκα, κατά μήκος του οποίου ο Ναπολέων περίμενε να περάσει. Έτσι λειτούργησε το έξυπνο σχέδιο του Κούτουζοφ "να αναγκάσει τον Γάλλο να υποχωρήσει κατά μήκος του δρόμου της Παλιάς Σμολένσκ".
Εξαντλημένος από τον ερχόμενο χειμώνα, την πείνα, την απώλεια όπλων και αλόγων, ο Μεγάλος Στρατός υπέστη συντριπτική ήττα στο Vyazma στις 3 Νοεμβρίου, κατά τη διάρκεια του οποίου οι Γάλλοι έχασαν περίπου 20 χιλιάδες περισσότερους ανθρώπους. Στη μάχη της Berezina που ακολούθησε στις 26 Νοεμβρίου, ο ναπολεόντειος στρατός μειώθηκε κατά 22.000 ακόμη. Στις 14 Δεκεμβρίου 1812, τα απομεινάρια του Μεγάλου Στρατού διέσχισαν το Neman και στη συνέχεια υποχώρησαν στην Πρωσία. Έτσι, ο Πατριωτικός Πόλεμος του 1812 τελείωσε με μια συντριπτική ήττα για τον στρατό του Ναπολέοντα Βοναπάρτη.
